La plupart des fiches techniques contiennent des instructions de polymérisation détaillant la durée et les conditions de la réaction. De manière générale, la polymérisation chimique désigne l'état atteint par le matériau lorsqu'il remplit la fonction requise. D'un point de vue scientifique, cependant, cette définition semble insuffisante.
Une définition plus objective du durcissement des polymères est la transition au cours de laquelle le polymère acquiert une structure solide. Cet article traite du durcissement des polymères, en examinant les réactions qui se produisent et les techniques utilisées pour mesurer la cinétique de durcissement.
Comment amorce-t-on le durcissement des polymères ?
Il existe de nombreux mécanismes de polymérisation des polymères, qui varient selon le matériau utilisé. La polymérisation des acryliques ou des latex offre une base simple pour comprendre la polymérisation des polymères dans les systèmes simples. Le latex entre dans la composition de nombreuses peintures d'intérieur, tandis que les polymères acryliques sont utilisés dans les vernis à ongles et autres cosmétiques.
Les mécanismes de polymérisation des deux polymères sont essentiellement les mêmes. Ce sont des matériaux solides dispersés ou dissous dans un liant (eau pour le latex et solvants pour les acryliques). Une fois appliqué sur une surface, le liant, volatil, s'évapore, ne laissant que le polymère sec.
Figure 1 : Les polymères comme les acryliques durcissent par séchage physique et fusionnent en films solides
Aucune nouvelle liaison chimique ne se forme ; les particules non solides s’évaporent et il ne reste que le film polymère dissous/dispersé. Les polymères s’agglomèrent pour former un film solide, mais ne subissent aucune modification structurale lors du passage de l’état liquide à l’état solide. Nous examinerons ultérieurement les méthodes permettant de mesurer le degré de polymérisation de la résine.
Durcissement de polymères thermodurcissables en deux parties
Contrairement aux acryliques, les résines époxy bi-composantes subissent des modifications structurelles lors de leur durcissement. Ce processus, appelé réticulation, consiste en la liaison des unités polymères et la formation de nouvelles liaisons chimiques. La résine est mélangée à des agents de durcissement et subit une réaction chimique acido-basique. Lorsque toutes les chaînes de résine ont réagi avec toutes les chaînes de catalyseur présentes dans le mélange, un polymère solide est obtenu.
Dans le cas des résines époxy, une résine oxirane réagit avec un donneur d'hydrogène tel qu'une amine ou un amide. Dans le cas des polyuréthanes, la réaction se produit entre un isocyanate et un donneur d'hydrogène comme les polyols.
Figure 2 : Représentation de la réaction de réticulation époxy utilisant un catalyseur amine
Avec les acryliques comme avec les polymères thermodurcissables, il est possible de chauffer les matériaux pour accélérer le processus de polymérisation. Dans le cas des acryliques, la chaleur augmente la volatilité du liant, favorisant ainsi son évaporation. Pour les thermodurcissables bi-composants, l'énergie thermique apportée par la chaleur permet aux chaînes polymères de se déplacer au sein du mélange, ce qui accélère la réaction.
Polymérisation monocomposante thermodurcissable
Plusieurs matériaux thermodurcissables sont monocomposants et réagissent par divers mécanismes pour former des liaisons chimiques croisées. Les polyuréthanes de type II et les silicones à réticulation par l'humidité sont des exemples de systèmes monocomposants qui se réticulent grâce à l'humidité atmosphérique.
Les résines alkydes sont couramment utilisées pour les revêtements protecteurs de métaux et les peintures routières. Ce sont des systèmes monocomposants qui durcissent également au contact de l'air. Cependant, pour cette résine en particulier, c'est l'oxygène, et non l'humidité, qui catalyse la réticulation chimique.
Parmi les autres systèmes polymères thermodurcissables monocomposants courants, on trouve les époxys monocomposants qui réagissent une fois exposés à une température minimale. Lorsque le système atteint cette température seuil, un groupe bloquant se libère et l'époxy réagit comme un système bicomposant. De nombreux adhésifs polyuréthanes sont des systèmes monocomposants contenant un excès d'isocyanate qui réagit avec l'humidité atmosphérique.
Polymérisation des systèmes UV
Les systèmes réticulables aux UV réagissent sous l'effet de longueurs d'onde spécifiques de la lumière UV et se réticulent ensuite pour former des structures solides. Dans ces formulations, un photo-initiateur se décompose sous l'effet de la lumière et forme un radical libre. Ce radical libre, très réactif, lie entre eux des unités à chaîne courte pour former un réseau polymère cohésif.
La plupart des systèmes polymérisables aux UV contiennent des résines acrylates ou méthacrylates. Un système UV est composé d'oligomères (résines à longue chaîne) et de monomères (résines à chaîne courte). La plupart des propriétés du produit polymérisé sont dues aux oligomères, tandis que les monomères servent principalement à réduire la viscosité.
Techniques de mesure du degré de guérison
La notion de système chimique polymérisé est à la fois relative et absolue. Relativement parlant, un système peut ne pas atteindre sa polymérisation complète, et pourtant les utilisateurs peuvent juger ses performances satisfaisantes. En revanche, le programme de polymérisation indiqué dans une fiche technique décrit l'état de polymérisation absolu. Cela signifie que, dans les conditions spécifiées, le système réagira complètement.
Pour la plupart des systèmes monocomposants, le durcissement absolu est une mesure de la dureté. Pour les revêtements acryliques, la dureté au crayon détermine le moment où le système atteint son durcissement final dans certaines conditions. Afin de déterminer le temps de durcissement à une température donnée, le système est maintenu à cette température pendant plusieurs jours pour atteindre sa dureté maximale. Des mesures à intervalles plus courts permettent ensuite de suivre approximativement le temps nécessaire pour atteindre cette dureté. Les tableaux ci-dessous illustrent le déroulement de cette expérience.
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Heure 1 |
2 Heures |
3 Heures |
6 Heures |
12 Heures |
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Dureté au crayon |
5B |
2B |
HB |
F |
2H |
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7 Heures |
8 Heures |
9 Heures |
10 Heures |
11 Heures |
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Dureté au crayon |
F |
F |
H |
H |
2H |
Tableau 1 : Exemple de mesure du temps de polymérisation d’un acrylique à température fixe à l’aide de la dureté au crayon
Pour les systèmes thermodurcissables bi-composants, nous utilisons des techniques plus sophistiquées pour suivre la cinétique de polymérisation. En particulier, les thermodurcissables comme les époxydes et les polyuréthanes produisent de la chaleur lors de la réticulation. Cette chaleur peut être mesurée grâce à des techniques telles que la calorimétrie différentielle à balayage (DSC).
L'analyse calorimétrique différentielle (DSC) est une technique qui mesure le flux de chaleur à travers un échantillon dans des plages de température prédéfinies. Les scientifiques appliquent des équations spécifiques aux données obtenues pour calculer l'enthalpie de l'échantillon. L'enthalpie représente l'énergie libérée par l'échantillon lors de son chauffage. Cette énergie est corrélée à la quantité relative de matière n'ayant pas réagi après un temps de réaction et une température donnés.
L'idée est que, plus le système durcit longtemps, plus l'enthalpie mesurée par DSC diminue. Cette perte de signal est due au fait que l'instrument ne mesure que l'énergie produite par les segments de polymère n'ayant pas réagi. Le degré de durcissement est une mesure de l'enthalpie mesurée par rapport à l'enthalpie totale du système. Son calcul nécessite les équations suivantes.
% de guérison = (1-(ΔH)soulager voir guérir /ΔHnon guéri))*100%
AHsoulager voir guérir – est l'énergie thermique mesurée à un intervalle de temps donné
AHnon guéri – représente l'énergie thermique totale produite par la réaction de toutes les liaisons.
La figure ci-dessous illustre la signature thermique d'une expérience typique
Figure 3 : Analyses DSC typiques de l’époxy non polymérisé. Une plus grande aire sous la courbe correspond à un pourcentage de polymérisation plus faible.
L'expérience comprend plusieurs mesures à chaque température afin de tracer le graphique du pourcentage de polymérisation en fonction du temps. Les courbes obtenues permettent ensuite de calculer la polymérisation complète (100 %).
En combinant la DSC avec une source de lumière UV, il est possible de réaliser des mesures similaires pour les matériaux polymérisables aux UV. Cependant, la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) est une approche plus courante pour déterminer la cinétique de polymérisation de ces systèmes.
Cette méthode consiste à coupler une source UV à un spectromètre FTIR. Les scientifiques observent l'atténuation progressive des bandes caractéristiques présentes uniquement dans le matériau non polymérisé. L'accumulation de données permet d'établir des graphiques et d'extrapoler le moment où le système atteint sa réticulation complète.
